wetchのブログ

他人に見られることを想定していない書き散らかし独習ノート．物理学とかVBAとか．

誘電体境界で屈折する電場と電束密度のイラスト

電磁気学

はじめに

誘電率\varepsilon_1, \varepsilon_2の2つの誘電体の境界面における電場の屈折について考える．
誘電体1側から電場E_1，電束D_1=\varepsilon_1E_1が入射角\theta_1で入ってきたとき，誘電体2側に出ていくE_2,D_2, \theta_2を求めたい．
条件は

  • 電場は接線連続：E_1\sin\theta_1=E_2\sin\theta_2
  • 電束は法線連続：D_1\cos\theta_1=D_2\cos\theta_2
  • 誘電体2側での構成則：D_2=\varepsilon_2E_2

なので，解くと

\begin{align}E_2&=E_1\sqrt{\left(\frac{\varepsilon_1}{\varepsilon_2}\cos\theta_1\right)^2+\sin^2\theta_1},\\D_2&=D_1\sqrt{\cos^2\theta_1+\left(\frac{\varepsilon_2}{\varepsilon_1}\sin\theta_1\right)^2},\\\tan\theta_2&=\frac{\varepsilon_2}{\varepsilon_1}\tan\theta_1.\end{align}

たとえば\varepsilon_2/\varepsilon_1=4, \theta_1=\arctan(1/2)\simeq26.5^\circとすると，切りがよくE_2=E_1/2, D_2=2D_1, \theta_2=\arctan(2)\simeq63.4^\circとなる．図にするとこんな感じ：
中央の黒線が誘電体の境界面．左側からE_1,D_1が入射角\theta_1で入ってきて，右側にE_2,D_2, \theta_2で出ていく．

問題意識

代数的に計算すれば確かにこの結果になるし，上の公式はガウスの式とかファラデーの式という解析的な式から証明できる．それはそうなんだが，「電場Eは接線連続，電束Dは法線連続．逆に言うと電場の法線成分や電束の接線成分は不連続になりえる」などいう呪文は考えると訳が分からなくなってしまい覚えられない．何故Eは小さくなってDは大きくなるのか．もうちょっと何と言うか，幾何的に理解できないものか．

イラストレーションの検討

要はEもDも矢印で表すのが悪い．

電場

電場はEベクトルに垂直な等電位線で表す．*1 Eベクトルの長さと等電位線の間隔は反比例する．

電場は等電位線
境界面において等電位線がつながっているところに注意．この図で等電位線の間隔の比（誘電体2側の間隔／誘電体1側の間隔）を幾何学的に計算すると，最初に言った
E_2/E_1=\sqrt{\left(\frac{\varepsilon_1}{\varepsilon_2}\cos\theta_1\right)^2+\sin^2\theta_1}
の逆数に等しくなる．
また下図で紫で示すように境界面を含む領域をとると，紫領域の境界を横切る等電位線の数（符号付き）の総和が 0 になる．これが「電場は接線連続」であることと対応している．*2*3
ファラデー則\operatorname{rot}E=0

電束

電束はDベクトルに平行な細管で表す．*4 Dベクトルの長さと細管の密さ（文字通り電束の密度）は比例する．

電束は細管．
この細管も境界面でつながっていることに注意．この図で細管の間隔の比（誘電体2側の間隔／誘電体1側の間隔）を幾何学的に計算すると，最初に言った
D_2/D_1=\sqrt{\cos^2\theta_1+\left(\frac{\varepsilon_2}{\varepsilon_1}\sin\theta_1\right)^2}
に等しくなる．
また境界面を含む領域をとってそこに出入りする細管の数を合計すると 0 になる．これが「電束は法線連続」であることと対応している．*5*6
ガウス則\operatorname{div}D=0

おわりに

最後に図を重ね書きしておく．

誘電体境界で屈折する電場と電束密度のイラスト．\varepsilon_2>\varepsilon_1の場合．
これを見てると，マクスウェル方程式などが割と直観的にイラストレートできていると感じる．

  • 誘電率\varepsilonが変化するとき，Eベクトルの法線成分やDベクトルの接線成分は不連続なので場としても不連続なイメージを持ちそうだが，実際はEを表す等電位線やDを表す細管は境界面で折れ曲がるだけで本数は変わらない．境界面で新たに生じたり消滅したりはせず，つながっている．これは\operatorname{rot}E=0,\ \operatorname{div}D=0からの帰結．
  • \varepsilonの大きい物質の中では相対的にEは間隔が広くなり，Dは密になる*7．これはD=\varepsilon Eからの帰結．

ただ，あと\varepsilon_2/\varepsilon_1を幾何学的に表す方法，\theta_2を幾何学的に求める方法があればいいんだけど，うまい手が見つからないなあ．

Eを磁場Hに，Dを磁束Bに，そして\varepsilonを透磁率\muに置き換えれば（B=\mu H），磁性体境界における磁場の屈折について同じイメージで考えることができる．

*1:Eが微分形式で言う1形式であることに対応．

*2:紫領域は長方形である必要はない．また，この図では全部カウントしたが，紫領域を薄く（縦長に）すれば上下境界を横切る等電位線はないものとしてよく，このとき左右境界を横切る等電位線の数がEベクトルの接線成分と同じになる．

*3:3次元的に考えると本当は等電位線ではなく等電位面だし，横切る箇所は点ではなく閉曲線になるのだが，まあイメージだしこれでいいや．

*4:Eと同様にDが2形式であることに対応．

*5:電場Eのときと同様，紫領域を薄く（縦長に）すれば上下境界を横切る細管はないものとしてよく，このとき左右境界を横切る細管の数がDベクトルの法線成分と同じになる．

*6:境界面に電荷がある場合は，紫領域の内部から電束が生じているため境界面での細管の合計は 0 にならず（\operatorname{div}D=\rho），したがって法線連続とならない．

*7:少しの電位勾配で多くの電束が通る，あるいはたくさん電束を通しても少ししか電位が変わらないという感じか？　\varepsilonは大きいほどより導体に近く，小さいほどより絶縁体に近い，というイメージらしい．

熱量効果　具体例

熱力学

前回の続き
wetch.hatenablog.com
状態方程式を具体的に与えてみる．

参考文献

パターンA

構成方程式 \displaystyle f=f(T,X) の偏微分の符号が
\displaystyle \left(\frac{\partial f}{\partial X}\right)_T>0, \displaystyle \left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X<0, \displaystyle \left(\frac{\partial T}{\partial X}\right)_f>0 のパターン．

理想気体

まずは理想気体に適用して検算していこう．X\mapsto V,\ f\mapsto -pに書き換える（-pにマイナス付いているので符号がややこしい）．示強変数が圧力pなのでこれを圧力熱量効果という．*1

  • 状態方程式 p=NRT/V.
  • 比熱には，状態方程式がTについて1次だと
    \displaystyle \left(\frac{\partial C_V}{\partial V}\right)_T =T\left(\frac{\partial^2 p}{\partial T^2}\right)_V =0
    よりC_V=C_V(T)という制約がある．以下では引数Tは略記する．また C_p:=C_V+NRとおく．

この系について前回の結果に基づいて偏微分を計算し，T,V>0にも注意して符号を調べていく．

  • 等温過程
    \begin{align}\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T &= \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V = \frac{NR}{V}>0,\\ \left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T &= -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p = -\frac{NR}{p}<0. \end{align}
    等温でVを大きくすると\mathrm{d}S>0（吸熱），pを強くすると\mathrm{d}S<0（放熱）．
  • 断熱過程
    \begin{align}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_S &= -\frac{C_V}{T}\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_V = -\frac{C_V}{p}<0, \\ \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_S &= \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V+\frac{C_V}{T}\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_p = \frac{C_p}{V}>0. \end{align}
    断熱でVを大きくすると\mathrm{d}T<0（降温），pを強くすると\mathrm{d}T>0（昇温）．
  • TとSの関係
    \begin{align} \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V &= \frac{C_V}{T}>0,\\ \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_p &= \frac{C_V}{T}+\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V = \frac{C_p}{T}>0.\end{align}
    定積でも定圧でも，TとSには正の相関．
  • ポアソンの法則：以上の式を適当に組み合わせると
    \begin{align}\mathrm{d}S &= C_V\frac{\mathrm{d}T}{T}+NR\frac{\mathrm{d}V}{V},\\ \mathrm{d}S &= C_p\frac{\mathrm{d}T}{T}-NR\frac{\mathrm{d}p}{p}\end{align}
    が出てきて，\mathrm{d}S=0として積分すればポアソンの法則が導かれる．

検算は大丈夫そうだ．TS線図も作ってみた．

TS線図　理想気体

これを使って逆カルノーのような冷凍サイクルをつくるには，

  1. 断熱圧縮（\mathrm{d}T>0,\ \mathrm{d}p>0） *2
  2. 等温放熱（\mathrm{d}T=0, \hspace{30pt} \mathrm{d}V<0）
  3. 断熱膨張（\mathrm{d}T<0,\ \mathrm{d}p<0）
  4. 等温吸熱（\mathrm{d}T=0, \hspace{30pt} \mathrm{d}V>0）

をすればよい．

完全溶液

次に完全溶液を考えてみた*3．ここでは X\mapsto物質量N,\ f\mapsto化学ポテンシャル\mu に対応させる．あとで物質量の比に X を使うが混同しないように．
系に複数の物質が存在して，物質iについて示量変数の物質量N_iと示強変数の化学ポテンシャル\mu_iを考える．この節での偏微分では，i以外の物質については変化させないものとする．

  • 状態方程式
    \mu_i=RT\ln{X_i},\quad X_i:=\frac{N_i}{\sum_k{N_k}}.
    0< X_i<1なので\mu_i<0であることに注意する．偏微分の符号は
    \begin{align}\left(\frac{\partial \mu_i}{\partial T}\right)_{N_i}&=R\ln{X_i}<0,\\ \left(\frac{\partial \mu_i}{\partial N_i}\right)_T&=RT\left(\frac{1}{N_i}-\frac{1}{\sum_k{N_k}}\right)>0.\end{align}
  • 比熱は，状態方程式がTについて1次なのでC_{Ni}=C_{Ni}(T)になる．
  • 等温過程
    \begin{align} \left(\frac{\partial S}{\partial N_i}\right)_T &= -R\ln{X_i}>0, \\\left(\frac{\partial S}{\partial \mu_i}\right)_T &= -\frac{\ln{X_i}}{T}\left(\frac{1}{N_i}-\frac{1}{\sum_k{N_k}}\right)^{-1}>0. \end{align}
    等温でN_iを増やしたり\mu_iを強めると\mathrm{d}S>0（吸熱）．
  • 断熱過程
    \begin{align}\left(\frac{\partial N_i}{\partial T}\right)_S &= \frac{C_{Ni}}{RT\ln{X_i}}<0, \\\left(\frac{\partial \mu_i}{\partial T}\right)_S &= R\ln{X_i}+\frac{C_{Ni}}{\ln{X_i}}\left(\frac{1}{N_i}-\frac{1}{\sum_k{N_k}}\right)<0. \end{align}
    断熱でN_iを増やしたり\mu_iを強めると\mathrm{d}T<0（降温）．
  • T, Sの関係
    \begin{align} \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{N_i} &= \frac{C_{Ni}}{T}>0, \\\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{\mu_i} &= \frac{C_{Ni}}{T}+\frac{(R\ln{X_i})^2}{RT}\left(\frac{1}{N_i}-\frac{1}{\sum_k{N_k}}\right)^{-1}>0. \end{align}
    定N_iまたは定\mu_iで，T, Sの間には正の相関．

TS線図はこんな感じか．

TS線図　完全溶液

冷凍サイクルとしては

  1. 断熱昇温（\mathrm{d}T>0,\ \mathrm{d}\mu<0）
  2. 等温放熱（\mathrm{d}T=0,\hspace{30pt} \mathrm{d}N<0）
  3. 断熱降温（\mathrm{d}T<0,\ \mathrm{d}\mu>0）
  4. 等温吸熱（\mathrm{d}T=0,\hspace{30pt} \mathrm{d}N>0）

この現象には熱量効果としての名称はついていないようだ．実用的には吸収式冷凍機が近いか？

todo: ルシャトリエの原理とかファントホッフの式ってのはここからも説明できるのか？

表面張力

これはパターンAの亜種的な位置づけになりそう．
X\mapsto面積A,\ f\mapsto表面張力\sigmaとする．

\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S+\sigma \mathrm{d}A

  • 状態方程式は \sigma=\sigma(T) で，Wikipediaによると \displaystyle \left(\frac{\partial\sigma}{\partial T}\right)_A<0.
    他2つは \displaystyle \left(\frac{\partial\sigma}{\partial A}\right)_T=0, \left(\frac{\partial T}{\partial A}\right)_\sigma=0 かな．
  • 比熱は定A比熱でいいのか分からないが，とりあえず温度の関数として C_A=C_A(T)>0.
  • 等温過程
    \begin{align} \left(\frac{\partial S}{\partial A}\right)_T &>0, \\ \left(\frac{\partial S}{\partial \sigma}\right)_T &=\infty. \end{align}
    等温で面積Aを大きくすると\mathrm{d}S>0（吸熱）．表面張力\sigmaは変化できない．
  • 断熱過程
    \begin{align}\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_S &<0, \\ \left(\frac{\partial \sigma}{\partial T}\right)_S &<0. \end{align}
    断熱でAを大きくしたり\sigmaを強めると\mathrm{d}T<0（降温）．
  • T, Sの関係
    \begin{align} \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_A &>0, \\ \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_\sigma &= \infty. \end{align}
    定面積ではT, Sの間には正の相関．定\sigmaでは温度Tが変化できない．

TS線図は以下（X は面積A に，f は表面張力\sigma に読み替えて）．\mathrm{d}\sigma=0の線が水平になっているところが普通のパターンAとの違い．

TS線図　表面張力

この現象は名付けるなら表面熱量効果とでも言えるのだろうが，実用例はなさそう．

冷凍サイクルとしては

  1. 断熱昇温（\mathrm{d}T>0,\ \mathrm{d}\sigma<0）
  2. 等温放熱（\mathrm{d}T=0,\hspace{30pt} \mathrm{d}A<0）
  3. 断熱降温（\mathrm{d}T<0,\ \mathrm{d}\sigma>0）
  4. 等温吸熱（\mathrm{d}T=0,\hspace{30pt} \mathrm{d}A>0）

パターンAまとめ

状態方程式の具体形こそ違うが，パターンAのTS線図の定性的特徴は

  • \mathrm{d}f=0 の線は緩い正の傾きを持ち，概ね \mathrm{d}f>0 は降温（\mathrm{d}T<0），\mathrm{d}f<0 は昇温（\mathrm{d}T>0）と対応する（必ずではないが）．
  • \mathrm{d}X=0 の線の方がきつい正の傾きを持つ．概ね \mathrm{d}X>0 は吸熱（\mathrm{d}S>0），\mathrm{d}X<0 は放熱（\mathrm{d}S<0）と対応する．

という感じ．ただし理想気体の場合は f に圧力 -p を対応付けることに注意が必要．

パターンB

構成方程式 \displaystyle f=f(T,X) の偏微分の符号が
\displaystyle \left(\frac{\partial f}{\partial X}\right)_T>0, \displaystyle \left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X>0, \displaystyle \left(\frac{\partial T}{\partial X}\right)_f<0 のパターン．

ゴム

＜cf.＞ ゴフ・ジュール効果

  • 状態方程式：理想気体を少し一般化して，温度の1次式という条件だけにしてみる：
    f=\alpha(X)T.
    ただしX>0は伸び．\alpha(X)>0,\ \alpha'(X)>0（張力fを与えると伸びX>0であり，fを強めるとXは伸びる）．
  • 比熱：状態方程式がTに関して1次のとき(\partial C_X/\partial X)_T=0となるのでC_XはXによらずTのみの関数になる．つまりC_X=C_X(T)>0.
  • 等温過程
    \begin{align} \left(\frac{\partial S}{\partial X}\right)_T &= -\alpha(X)<0, \\\left(\frac{\partial S}{\partial f}\right)_T &= -\frac{\alpha(X)}{\alpha'(X)T}<0. \end{align}
    等温でXを伸ばしたりfを強くしたりすると\mathrm{d}S<0（放熱）．
  • 断熱過程
    \begin{align} \left(\frac{\partial X}{\partial T}\right)_S &= \frac{C_X(T)}{f}>0, \\\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_S &= \alpha(X)\left(1+C_X(T)\frac{\alpha'(X)}{\alpha(X)^2}\right)>0.\end{align}
    断熱でXを伸ばしたりfを強くしたりすると\mathrm{d}T>0（昇温）．
  • T, Sの関係
    \begin{align} \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_X &= \frac{C_X(T)}{T}>0, \\\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_f &= \frac{C_X(T)}{T}\left(1+\frac{\alpha(X)^2}{C_X(T)\alpha'(X)}\right)>0. \end{align}
    定長さでも定張力でも，T, Sの間には正の相関．

これは弾性熱量効果と呼ばれている．

バネ

  • 状態方程式：ゴムとは逆に，Xの1次式
    f=Xk(T)
    とする．k(T)>0,k'(T)>0とする．
  • 比熱
    \displaystyle \left(\frac{\partial C_X}{\partial X}\right)_T =-TXk''(T).
    ここはこれ以上簡単にできない．
  • 等温過程
    \begin{align}\left(\frac{\partial S}{\partial X}\right)_T&=-Xk'(T)<0,\\\left(\frac{\partial S}{\partial f}\right)_T&=-\frac{Xk'(T)}{k(T)}<0.\end{align}
    等温でXを伸ばしたりfを強めたりすると\mathrm{d}S<0（放熱）．
  • 断熱過程
    \begin{align}\left(\frac{\partial X}{\partial T}\right)_S&=\frac{C_X}{XTk'(T)}>0,\\\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_S&=Xk'(T)\left(1+\frac{C_Xk(T)}{T(Xk'(T))^2}\right)>0.\end{align}
    断熱でもXを伸ばしたりfを強めたりすると\mathrm{d}T>0（昇温）．
  • TとSの関係
    \begin{align}\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_X&=\frac{C_X}{T}>0,\\\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_f&=\frac{C_X}{T}+\frac{(xk'(T))^2}{k(T)}>0.\end{align}
    定長さでも定張力でも，TとSには正の相関．

これも弾性熱量効果と呼ばれていいはずだが，なんか違うようだ．

磁性体

Mを磁化，Hを磁場とし，X\mapsto M,\ f\mapsto Hに書き換える．

  • 状態方程式はHがMにもTにも1次で依存するものになる：
    H=MT/C.
    ここでC>0はキュリー定数．
  • 比熱は上述の理想気体やゴムと同じ理由によりC_M=C_M(T)が言える．
  • 等温過程
    \begin{align} \left(\frac{\partial S}{\partial M}\right)_T &= -\frac{M}{C}<0, \\\left(\frac{\partial S}{\partial H}\right)_T &= -\frac{M}{T}<0. \end{align}
    等温でM, Hを強めると\mathrm{d}S<0（放熱）．
  • 断熱過程
    \begin{align} \left(\frac{\partial M}{\partial T}\right)_S &= \frac{C_M(T)}{H}>0, \\\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_S &= \frac{M}{C}\left(1+\frac{CC_M(T)}{M^2}\right)>0.\end{align}
    断熱でM, Hを強めると\mathrm{d}T>0（昇温）．
  • T, Sの関係
    \begin{align} \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_M &= \frac{C_M(T)}{T}>0, \\\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_H &= \frac{C_M(T)}{T}\left(1+\frac{M^2}{CC_M(T)}\right)>0. \end{align}
    定Mまたは定Hで，T, Sの間には正の相関．

これは磁気熱量効果とか，冷却性能に注目して断熱消磁と呼ばれている．

パターンBまとめ

パターンBのTS線図を書いてみるとこんな感じになる：

TS線図　パターンB
このパターンの定性的特徴は

  • \mathrm{d}f=0 の傾きは正だが緩く，\mathrm{d}X=0 の傾きの方が正できつい．これはパターンAと同じ．
  • 概ね \mathrm{d}f>0 は昇温（\mathrm{d}T>0），\mathrm{d}f<0 は降温（\mathrm{d}T<0）と対応する．
  • 概ね \mathrm{d}X>0 は放熱（\mathrm{d}S<0），\mathrm{d}X<0 は吸熱（\mathrm{d}S>0）と対応する．

冷凍サイクルとしてはパターンBで共通して

  1. 断熱引張（\mathrm{d}T>0,\ \mathrm{d}f>0）
  2. 等温放熱（\mathrm{d}T=0,\hspace{30pt} \mathrm{d}X>0）
  3. 断熱圧縮（\mathrm{d}T<0,\ \mathrm{d}f<0）
  4. 等温吸熱（\mathrm{d}T=0,\hspace{30pt} \mathrm{d}X<0）

パターンC

構成方程式 \displaystyle f=f(T,X) の偏微分の符号が
\displaystyle \left(\frac{\partial f}{\partial X}\right)_T<0, \displaystyle \left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X>0, \displaystyle \left(\frac{\partial T}{\partial X}\right)_f>0 のパターン．

TS線図　パターンC
具体例が見つからないが，TS線図の定性的特徴は

  • \mathrm{d}X=0 の傾きは正でこっちの方が緩い．\mathrm{d}f=0 の傾きはきつく，また正か負か決まらない（構成方程式の具体形による）．*4
  • 概ね \mathrm{d}f>0 は吸熱（\mathrm{d}S>0），\mathrm{d}f<0 は放熱（\mathrm{d}S<0）と対応する．
  • 概ね \mathrm{d}X>0 は昇温（\mathrm{d}T<0），\mathrm{d}X<0 は降温（\mathrm{d}T<0）と対応する．

パターンD

構成方程式 \displaystyle f=f(T,X) の偏微分の符号が
\displaystyle \left(\frac{\partial f}{\partial X}\right)_T<0, \displaystyle \left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X<0, \displaystyle \left(\frac{\partial T}{\partial X}\right)_f<0 のパターン．
これも具体例が見つからない．

TS線図　パターンD
TS線図の定性的特徴は

  • \mathrm{d}X=0 の傾きは正でこっちの方が緩い．\mathrm{d}f=0 の傾きはきつく，また正か負か決まらない（構成方程式の具体形による）．
  • 概ね \mathrm{d}f>0 は放熱（\mathrm{d}S<0），\mathrm{d}f<0 は吸熱（\mathrm{d}S>0）と対応する．
  • 概ね \mathrm{d}X>0 は降温（\mathrm{d}T<0），\mathrm{d}X<0 は昇温（\mathrm{d}T<0）と対応する．

（以降調査中）

圧電効果

参考文献

温度や熱ではなく，応力\sigma，ひずみ\varepsilon，電場E，電束密度Dが関係する現象だが，同様に考えることができる．
ギブスエネルギー*5\mathrm{d}G=-\varepsilon\mathrm{d}\sigma-D\mathrm{d}E
偏微分係数をそれぞれ，

とする．各係数は定数であり，不等号も実験事実のようだ*7．すると，

\begin{bmatrix}\mathrm{d}\varepsilon\\\mathrm{d}D\end{bmatrix} = \begin{bmatrix}s^E & d \\ d & \epsilon^\sigma\end{bmatrix} \begin{bmatrix}\mathrm{d}\sigma\\\mathrm{d}E\end{bmatrix}

という，圧電基本式が得られる．ただし，応力・ひずみは2階対称テンソル（6成分），電場は1-形式（3成分），電束密度は2-形式（3成分）であることを考慮すると係数行列が6×12成分と複雑になる．

誘電体

熱電効果はこの話の流れでは理解できない・・・？ <cf.>ルシャトリエの原理
電気分極P，電場Eとし，X\mapsto P,\ f\mapsto E.

\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S+E\mathrm{d}P

あと，熱電効果と電気熱量効果は違うものらしい（電気熱量効果を利用した冷却素子の検討）．

電磁誘導

\mathrm{d}U=E\mathrm{d}D+H \mathrm{d}B.

構成方程式は D=\varepsilon E, B=\mu H.
あるいは誘電分極P，磁化Mを使うパターンも．

*1:気体であんまり言わないようだが．

*2:\mathrm{d}V<0 も言えるのだが，実は本質ではない．TS線図で \mathrm{d}p=0 の線を横切ることがおそらく重要．理想気体でない場合はこうとは限らないし．以降同様．

*3:が，化学系はイメージすらつかなくて合ってるのか分からん．Wikipediaには吸発熱はないって書いてあるし．．．

*4:傾きが負になる系って具体的にあるのかね？　断熱で力fを強くかけると量Xが減るということになるのだけど．

*5:ではないが，便宜上そう名付ける

*6:ここで2つの偏微分の値が等しくなることをオンサーガーの定理という，で合ってる？

*7:多分本当は凸性から言えるはずなんだが

熱量効果　一般形

熱力学

参考文献

はじめに

物を冷やす方法にはいろいろあるが、そのうちの一つに熱量効果というものがある．ちょっと検索したら力学熱量効果，弾性熱量効果，圧力熱量効果，磁気熱量効果，電気熱量効果，イオン熱量効果，マルチ熱量効果　と，たくさん出てきた．
冷えるという結果が同じである以上，原理的説明にも共通する部分があるはずだ．なので調べてみた．

一般論

設定

  • 系の熱力学的な性質が温度T, エントロピS, 一般の示量性変数X, およびX共役の示強性変数fの4変数で表されるとする．すなわち内部エネルギが次で表されるとする：

\displaystyle \mathrm{d}U=T\mathrm{d}S+f\mathrm{d}X.

  • 系の状態方程式がf=f(T,X)で与えられているとする．
  • 比熱（定X比熱）\displaystyle C_X(T,X):=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_Xを与える．ただしX依存性については状態方程式との
    \displaystyle \left(\frac{\partial C_X}{\partial X}\right)_T =-T\left(\frac{\partial^2 f}{\partial T^2}\right)_X
    という関係から制約がかかるのでそれに反しないように．
    ∵
    \begin{align}\left(\frac{\partial C_X}{\partial X}\right)_T &= \left(\frac{\partial}{\partial T}\right)_X\left(\frac{\partial U}{\partial X}\right)_T \\ &= \left(\frac{\partial}{\partial T}\right)_X \left(-T\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X+f\right) \\ &=-T\left(\frac{\partial^2 f}{\partial T^2}\right)_X.\end{align}

やりたいこと

変数A,B,C=(T,S,f,X)についての偏微分(\partial A/\partial B)_Cが全部で24個できる訳だが，これらを全て求める．それによって，どうすれば温度が下がるのかを調べる．

公式

数学の公式として，A,B,C=(T,S,f,X)として次が成り立つ：

∵ヤコビアンの性質として，式(1.3)は普通の分数のように
\displaystyle \frac{\partial(T,S)}{\partial(*,\star)}=-\frac{\partial(f,X)}{\partial(*,\star)}
と変形できる．ここで*,\starは任意の変数であり，T,S,f,Xから適当な2つを選んで，たとえば *=T,\star=f として det を計算すると(1.4)が導かれる．式(1.5)-(1.7)も同様にして式(1.3)から導ける．■

別証明として，式(1.4)の両辺は

\displaystyle \mathrm{LHS} = \operatorname{det}\begin{bmatrix} \left(\frac{\partial S}{\partial f}\right)_T & \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_f \\ \left(\frac{\partial T}{\partial f}\right)_T & \left(\frac{\partial T}{\partial T}\right)_f \end{bmatrix} = \frac{\partial(S,T)}{\partial(f,T)},

\displaystyle \mathrm{RHS} = \operatorname{det}\begin{bmatrix} \left(\frac{\partial X}{\partial T}\right)_f & \left(\frac{\partial X}{\partial f}\right)_T \\ \left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_f & \left(\frac{\partial f}{\partial f}\right)_T \end{bmatrix} = \frac{\partial(X,f)}{\partial(T,f)},
と書き直せるので
式(1.4) \displaystyle \Leftrightarrow \frac{\partial(S,T)}{\partial(f,T)} = \frac{\partial(X,f)}{\partial(T,f)} \ \Leftrightarrow \ \frac{\partial(S,T)}{\partial(X,f)} =-1 \Leftrightarrow 式(1.3) ■

自由度についての考察

逆関数の微分公式(1.1)とマクスウェルの関係式(1.4)-(1.7)を使うと，24個の偏微分のうち16個は4グループに分類できる．
そしてこの4グループの変数は独立ではなく以下の関係を持つ：

\displaystyle \left(\frac{\partial S}{\partial X}\right)_f = -\left(\frac{\partial S}{\partial X}\right)_T \left(\left(\frac{\partial S}{\partial f}\right)_X \left(\frac{\partial f}{\partial S}\right)_T -1 \right). \tag{2.1}
∵ヤコビアン公式(1.3)の det を展開して，式(1.4)-(1.7)を使って変形すると得られる．■
したがって16変数が3自由度で表せる．

残り8変数は，マクスウェルの規則(1.2)も使うと以下のように表すことができる．同様に逆関数の分は省略する．

  • (1.4)と(1.5)から\displaystyle \left(\frac{\partial f}{\partial X}\right)_T = -\left(\frac{\partial T}{\partial X}\right)_f \left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X , \tag{2.2}
  • (1.5)と(1.6)から\displaystyle \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_X = -\left(\frac{\partial S}{\partial X}\right)_T \left(\frac{\partial X}{\partial T}\right)_S, \tag{2.3}
  • (1.6)と(1.7)から\displaystyle \left(\frac{\partial f}{\partial X}\right)_S = -\left(\frac{\partial f}{\partial S}\right)_X \left(\frac{\partial S}{\partial X}\right)_f, \tag{2.4}
  • (1.7)と(1.4)から\displaystyle \left(\frac{\partial T}{\partial S}\right)_f = -\left(\frac{\partial f}{\partial S}\right)_T \left(\frac{\partial T}{\partial f}\right)_S. \tag{2.5}

よって結局これら24変数は3自由度で表せる．

偏微分たちの関係図．fを圧力，Xを体積とみなせばこれは熱力学界曼荼羅の一部．

具体的に系が与えられれば状態方程式f=f(T,X)は既知なので，以下は初めから既知ということになる：

\displaystyle \left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X, \left(\frac{\partial f}{\partial X}\right)_T \quad\left(, \left(\frac{\partial T}{\partial X}\right)_f, \left(\frac{\partial T}{\partial f}\right)_X, \left(\frac{\partial X}{\partial f}\right)_T, \left(\frac{\partial X}{\partial T}\right)_f \right).
ただし後半の4つは前半2つと公式から導けるので，独立なのは2個．
比熱C_Xも既知になるから1個．
以上ですべての偏微分が決まる．

計算

じゃあ状態方程式と比熱が与えられた時にどうなるか，計算してみよう．
マクスウェルの関係式で次の2つは決まる：

\begin{align} \left(\frac{\partial S}{\partial X}\right)_T&=-\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X, \tag{3.1}\\ \left(\frac{\partial S}{\partial f}\right)_T&=\left(\frac{\partial X}{\partial T}\right)_f. \tag{3.2}\end{align}

以下，計算していく．

\displaystyle \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_X = \frac{C_X(T,X)}{T} ,\tag{3.3}
∵ \mathrm{d}U=T\mathrm{d}S+f\mathrm{d}Xと，これから出る
\displaystyle\left(\frac{\partial U}{\partial X}\right)_T=T\left(\frac{\partial S}{\partial X}\right)_T+f,
および
\displaystyle \mathrm{d}U=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_X\mathrm{d}T+\left(\frac{\partial U}{\partial X}\right)_T\mathrm{d}X=C_X\mathrm{d}T+\left(\frac{\partial U}{\partial X}\right)_T\mathrm{d}X
の3式より\mathrm{d}U, (\partial U/\partial x)_Tを消去すると
\begin{align}T\mathrm{d}S&=C_X\mathrm{d}T+T\left(\frac{\partial S}{\partial X}\right)_T\mathrm{d}X\\&=C_X\mathrm{d}T-T\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X\mathrm{d}X.\end{align}
これをTで割ってTで偏微分する．■

\displaystyle \left(\frac{\partial S}{\partial f}\right)_X = \left(\frac{\partial X}{\partial T}\right)_S = \frac{C_X(T,X)}{T}\left(\frac{\partial T}{\partial f}\right)_X. \tag{3.4}
∵式(3.4)の導出は式(3.1)と(3.3)の積をとってマクスウェルの規則(1.2)を使う．

\displaystyle -\left(\frac{\partial S}{\partial X}\right)_f = \left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_S=\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X-\frac{C_X(T,X)}{T}\left(\frac{\partial T}{\partial X}\right)_f.\tag{3.5}
∵ヤコビアン公式(1.3)に式(3.1)(3.2)(3.4)を代入する．■

別証明：状態方程式の微分

\displaystyle \mathrm{d}f=\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X\mathrm{d}T+\left(\frac{\partial f}{\partial X}\right)_T\mathrm{d}X
より
\begin{align}-\left(\frac{\partial S}{\partial X}\right)_f = \left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_S&=\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X+\left(\frac{\partial f}{\partial X}\right)_T\left(\frac{\partial X}{\partial T}\right)_S\\&=\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X+\frac{C_X(T,X)}{T}\left(\frac{\partial f}{\partial X}\right)_T\left(\frac{\partial T}{\partial f}\right)_X\\&=\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X-\frac{C_X(T,X)}{T}\left(\frac{\partial T}{\partial X}\right)_f. \blacksquare \end{align}

\displaystyle \left(\frac{\partial f}{\partial X}\right)_S = \left(\frac{\partial f}{\partial X}\right)_T+\frac{T}{C_X(T,X)}{\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X}^2 .\tag{3.6}
∵式(3.4)(3.5)の積を取る．
\begin{align}\left(\frac{\partial f}{\partial X}\right)_S&=-\left(\frac{\partial f}{\partial S}\right)_X\left(\frac{\partial S}{\partial X}\right)_f\\&=\frac{T}{C_X(T,X)}\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X\left\{\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X-\frac{C_X(T,X)}{T}\left(\frac{\partial T}{\partial X}\right)_f\right\}\\&=-\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X\left(\frac{\partial T}{\partial X}\right)_f+\frac{T}{C_X(T,X)}{\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X}^2\\&=\left(\frac{\partial f}{\partial X}\right)_T+\frac{T}{C_X(T,X)}{\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X}^2. \blacksquare\end{align}

\displaystyle \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_f = \frac{C_X(T,X)}{T}-\left(\frac{\partial X}{\partial T}\right)_f\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X.\tag{3.7}
∵式(3.2)(3.5)の積を取る．
\begin{align}\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_f&=-\left(\frac{\partial S}{\partial f}\right)_T\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_S\\&=-\left(\frac{\partial X}{\partial T}\right)_f\left\{\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X-\frac{C_X(T,X)}{T}\left(\frac{\partial T}{\partial X}\right)_f\right\}\\&=\frac{C_X(T,X)}{T}-\left(\frac{\partial X}{\partial T}\right)_f\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X. \blacksquare\end{align}

以上(3.1)-(3.7)で全部の偏微分が計算できる．

ちょっとだけ制約

定性的な性質を調べるため，符号についての制約条件を付ける．

このとき，各偏微分の符号は以下のように決まる：

  • 等温過程
    \displaystyle \left(\frac{\partial S}{\partial X}\right)_T<0,\quad \left(\frac{\partial S}{\partial f}\right)_T<0.
    等温でXやfを大きくすると\mathrm{d}S<0，つまり系は放熱する．
  • 断熱過程
    \displaystyle \left(\frac{\partial X}{\partial T}\right)_S>0,\quad \left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_S>0.
    断熱でXやfを大きくすると\mathrm{d}T>0，つまり系は昇温する．
  • TとSの関係
    \displaystyle 0 < \left(\frac{\partial T}{\partial S}\right)_f < \left(\frac{\partial T}{\partial S}\right)_X.
    TS線図（縦軸にT，横軸にSを取ったグラフ）で考える．\mathrm{d}f=0および\mathrm{d}X=0の線は両方とも正の傾きを持ち，\mathrm{d}X=0の線の方がより大きな傾きになる．

また，\mathrm{d}f=0の線の左上（Tが大きくなる側）で\mathrm{d}f>0．同様に\mathrm{d}X=0の線の左上が\mathrm{d}X>0であることも分かる．

TS線図を実際に書くとこんな感じかな．

TS線図
(\partial f/\partial X)_T>0, (\partial f/\partial T)_X>0の場合．
赤線と緑線の交点から見て，赤線が\mathrm{d}f=0を，緑線が\mathrm{d}X=0を表す．

*1:通常見かけるマクスウェルの関係式と符号が異なるが，fはマイナス圧力-pに対応していることに注意．

*2:式(1.3)から計5本の式が出てしまったが，これらは独立な式と言っていいんだろうか？

*3:第2版, I, p.273

エントロピー弾性

熱力学

参考文献

一般論

変数としてエントロピーS，体積Vをもつ内部エネルギ

\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V

と，変数として温度T，Vをもつヘルムホルツ自由エネルギ
\mathrm{d}F=-S\mathrm{d}T-p\mathrm{d}V=\mathrm{d}(U-TS)

を等温で体積変化させる．
\displaystyle p=-\left.\frac{\partial F}{\partial V}\right|_T = -\left.\frac{\partial U}{\partial V}\right|_T + T\left.\frac{\partial S}{\partial V}\right|_T.

これの右辺第1項をエネルギー弾性，第2項をエントロピー弾性という．

エントロピー弾性とは言うもののSが入っていると計算しにくいので，ここにマクスウェルの関係\left.\frac{\partial S}{\partial V}\right|_T = \left.\frac{\partial p}{\partial T}\right|_Vを用いて書き換えておく：

\displaystyle p=-\left.\frac{\partial U}{\partial V}\right|_T + T\left.\frac{\partial p}{\partial T}\right|_V.

理想気体

理想気体ならUはTのみに依るので右辺第1項（エネルギー弾性項）は0，かつ(\partial p/\partial T)_V=NR/V．
\therefore p=NRT/V.
すなわち状態方程式はエントロピー弾性を表す式でもある．

ゴム

一般論の式において体積Vを長さLに，圧力pを張力-fに書き換える．*1
内部エネルギは

\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S+f\mathrm{d}L,

ヘルムホルツ自由エネルギは
\mathrm{d}F=-S\mathrm{d}T+f\mathrm{d}L=\mathrm{d}(U-TS).

等温で長さを変化させると
\displaystyle \left.\frac{\partial F}{\partial L}\right|_T = f = \left.\frac{\partial U}{\partial L}\right|_T - T\left.\frac{\partial S}{\partial L}\right|_T.

ここにマクスウェルの関係*2
\displaystyle \left.\frac{\partial S}{\partial L}\right|_T = -\left.\frac{\partial f}{\partial T}\right|_L

を用いると
\displaystyle f=\left.\frac{\partial U}{\partial L}\right|_T + T\left.\frac{\partial f}{\partial T}\right|_L.

実験事実として，張力は温度に比例すること（f=CT,\ C>0 ）を使うと，こちらもエネルギー弾性項が0になるので
\displaystyle f = CT,\quad C=\left.\frac{\partial f}{\partial T}\right|_L = -\left.\frac{\partial S}{\partial L}\right|_T>0.

比例係数がC = -(\partial S/\partial L)_T>0であることから，ゴム糸が伸びると（高分子が整列することで）エントロピーが低下して・・・というイメージが出てくる．

ちなみにこの時，エネルギ弾性項は

\begin{align}\left.\frac{\partial U}{\partial L}\right|_T &= \left.\frac{\partial (TS+F)}{\partial L}\right|_T\\ &= T\left.\frac{\partial S}{\partial L}\right|_T+f\\ &= -T\left.\frac{\partial f}{\partial T}\right|_L+f\\ &= -T^2 \left.\frac{\partial (f/T)}{\partial T}\right|_L\\ &=0.\end{align}

*1:Lが示量性であることは何を以って言ってるのか？　上凸か下凸かか？

*2:導出：左辺をFの2階微分で表し，微分を入れ替える．

\begin{align} \left.\frac{\partial S}{\partial L}\right|_T &= \left.\frac{\partial }{\partial L}\right|_T \left(-\left.\frac{\partial F}{\partial T}\right|_L\right)\\ &= -\left.\frac{\partial }{\partial T}\right|_L \left(\left.\frac{\partial F}{\partial L}\right|_T\right)\\ &= -\left.\frac{\partial f}{\partial T}\right|_L. \end{align}

物理学の分類

物理学・数学

参考

アイデア

物理の分野は以下の選択肢の組み合わせとして構造化できるのではないか：

  • 相対論的／非相対論的
  • 古典的／量子的
  • 粒子の力学（有限自由度）／場の理論（無限自由度）
  • 力学（非熱力学）的／熱力学的

全ての中心にいる解析力学は特別なので除外．

非熱力学的

  • 粒子の力学

この場合の古典→量子の手順は（ただの）量子化．

非相対論的 相対論的
古典的 ニュートン力学 特殊相対論
量子的 量子力学
シュレディンガー方程式		 相対論的量子力学
クラインゴルドン方程式，ディラック方程式

この場合の古典→量子の手順が第2量子化．

非相対論的 相対論的
古典的
（古典場の理論）		 連続体力学 電磁気学，一般相対論
相対論的連続体力学
量子的
（場の量子論）		 物性論
シュレディンガー場		 QED，QCD，TOEなど

熱力学的

  • 有限自由度
非相対論的 相対論的
古典的 （平衡）統計熱力学
物質中の電磁気学		 相対論的統計熱力学
量子的 量子統計力学
  • 無限自由度

よく分からんところが多いが，非平衡熱力学はこの辺に入るのだろうか？

非相対論的 相対論的
古典的 伝熱学 （相対論的熱伝導方程式というのがあるらしい）
量子的 熱場の量子論 （ここが本当の究極理論なのでは？）

ここからさらに情報熱力学や量子情報といった、情報の概念を入れるとまた増えるのかもしれない。
適当に図にしてみた．

エクセル 任意のセルの１つ上のセルを参照する

参考: https://blog.arashichang.com/excel_target_cell/

VBAではなく名前定義で参照させる方法．

名前定義

=LAMBDA(x, INDIRECT(ADDRESS(ROW(x)-1,COLUMN(x))))

  • Lambdaを用いることで，
    • ワークシートのどこからでも「=above(A2)」と入力するとA1を参照させることができる．
    • 「範囲」の欄にはシートではなくブックを指定できる．
  • 値ではなくセルへの参照なので，これに対してさらに，たとえば「=Row(above(A2))」のようにセルを引数にする関数が使える．

マイナス×マイナス＝プラスの説明の類別

物理学・数学

φ(.. ) ﾒﾓﾒﾓ

(-1)\times(-1)=1 を説明する方法は世に様々あるが，以下の3種類に類別できる．
例えば以下の記事は3通りの方法で紹介している．

代数的に証明する方法

-1の定義と分配則などを使う．数学的に一番しっかりしているが抽象的で人によっては騙された感じが残るきらいはある．

プラス×マイナス＝マイナスから外挿する方法

自然な拡張になっているという説明なので，マイナス×マイナス＝プラスはむしろ定義だというスタンスなのか？
本当に外挿していいのかというところに疑問を持たれると辛い．

物理現象で例える方法

適当な説明動画が見つからなかったが，借金だったり速度×時間=距離の関係を使ったりするやつ．
帰納的に示しているにすぎず，全ての物理現象に適用できるかどうかを示す必要がある，と突っ込まれてしまう隙がある．