熱量効果　一般形 - wetchのブログ

参考文献

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はじめに

物を冷やす方法にはいろいろあるが、そのうちの一つに熱量効果というものがある．ちょっと検索したら力学熱量効果，弾性熱量効果，圧力熱量効果，磁気熱量効果，電気熱量効果，イオン熱量効果，マルチ熱量効果　と，たくさん出てきた．
冷えるという結果が同じである以上，原理的説明にも共通する部分があるはずだ．なので調べてみた．

参考文献
はじめに
一般論
ちょっとだけ制約

一般論

設定

系の熱力学的な性質が温度 $T$ , エントロピ $S$ , 一般の示量性変数 $X$ , および $X$ 共役の示強性変数 $f$ の4変数で表されるとする．すなわち内部エネルギが次で表されるとする：

$\displaystyle \mathrm{d}U=T\mathrm{d}S+f\mathrm{d}X.$

系の状態方程式が $f=f(T,X)$ で与えられているとする．
比熱（定 $X$ 比熱） $\displaystyle C_X(T,X):=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_X$ を与える．ただし $X$ 依存性については状態方程式との $\displaystyle \left(\frac{\partial C_X}{\partial X}\right)_T =-T\left(\frac{\partial^2 f}{\partial T^2}\right)_X$ という関係から制約がかかるのでそれに反しないように．
∵
$\begin{align}\left(\frac{\partial C_X}{\partial X}\right)_T &= \left(\frac{\partial}{\partial T}\right)_X\left(\frac{\partial U}{\partial X}\right)_T \\ &= \left(\frac{\partial}{\partial T}\right)_X \left(-T\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X+f\right) \\ &=-T\left(\frac{\partial^2 f}{\partial T^2}\right)_X.\end{align}$

やりたいこと

変数 $A,B,C=(T,S,f,X)$ についての偏微分 $(\partial A/\partial B)_C$ が全部で24個できる訳だが，これらを全て求める．それによって，どうすれば温度が下がるのかを調べる．

公式

数学の公式として， $A,B,C=(T,S,f,X)$ として次が成り立つ：

逆関数の微分（12本） $\displaystyle \left(\frac{\partial A}{\partial B}\right)_C=\left(\frac{\partial B}{\partial A}\right)_C^{-1}. \tag{1.1}$
マクスウェルの規則（4本） $\displaystyle \left(\frac{\partial A}{\partial B}\right)_C\left(\frac{\partial B}{\partial C}\right)_A=-\left(\frac{\partial A}{\partial C}\right)_B. \tag{1.2}$
マクスウェルの関係式（1本）*1 $\begin{align} \frac{\partial(T,S)}{\partial(f,X)} &\equiv \operatorname{det}\begin{bmatrix}\left(\frac{\partial T}{\partial f}\right)_X & \left(\frac{\partial T}{\partial X}\right)_f \\ \left(\frac{\partial S}{\partial f}\right)_X & \left(\frac{\partial S}{\partial X}\right)_f \end{bmatrix} = -1. \end{align} \tag{1.3}$ およびここから導かれる次の4本： *2 $\displaystyle \left(\frac{\partial S}{\partial f}\right)_T = \left(\frac{\partial X}{\partial T}\right)_f, \tag{1.4}$
$\displaystyle \left(\frac{\partial S}{\partial X}\right)_T = -\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X, \tag{1.5}$
$\displaystyle \left(\frac{\partial T}{\partial X}\right)_S = \left(\frac{\partial f}{\partial S}\right)_X, \tag{1.6}$
$\displaystyle \left(\frac{\partial T}{\partial f}\right)_S = -\left(\frac{\partial X}{\partial S}\right)_f. \tag{1.7}$

∵

ヤコビアンの性質として，式(1.3)は普通の分数のように $\displaystyle \frac{\partial(T,S)}{\partial(*,\star)}=-\frac{\partial(f,X)}{\partial(*,\star)}$ と変形できる．ここで $*,\star$ は任意の変数であり， $T,S,f,X$ から適当な2つを選んで，たとえば $*=T,\star=f$ として det を計算すると(1.4)が導かれる．式(1.5)-(1.7)も同様にして式(1.3)から導ける．■

別証明として，式(1.4)の両辺は

$\displaystyle \mathrm{LHS} = \operatorname{det}\begin{bmatrix} \left(\frac{\partial S}{\partial f}\right)_T & \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_f \\ \left(\frac{\partial T}{\partial f}\right)_T & \left(\frac{\partial T}{\partial T}\right)_f \end{bmatrix} = \frac{\partial(S,T)}{\partial(f,T)},$
$\displaystyle \mathrm{RHS} = \operatorname{det}\begin{bmatrix} \left(\frac{\partial X}{\partial T}\right)_f & \left(\frac{\partial X}{\partial f}\right)_T \\ \left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_f & \left(\frac{\partial f}{\partial f}\right)_T \end{bmatrix} = \frac{\partial(X,f)}{\partial(T,f)},$ と書き直せるので式(1.4) $\displaystyle \Leftrightarrow \frac{\partial(S,T)}{\partial(f,T)} = \frac{\partial(X,f)}{\partial(T,f)} \ \Leftrightarrow \ \frac{\partial(S,T)}{\partial(X,f)} =-1 \Leftrightarrow$ 式(1.3) ■

自由度についての考察

逆関数の微分公式(1.1)とマクスウェルの関係式(1.4)-(1.7)を使うと，24個の偏微分のうち16個は4グループに分類できる．
そしてこの4グループの変数は独立ではなく以下の関係を持つ：

$\displaystyle \left(\frac{\partial S}{\partial X}\right)_f = -\left(\frac{\partial S}{\partial X}\right)_T \left(\left(\frac{\partial S}{\partial f}\right)_X \left(\frac{\partial f}{\partial S}\right)_T -1 \right). \tag{2.1}$

∵

ヤコビアン公式(1.3)の det を展開して，式(1.4)-(1.7)を使って変形すると得られる．■

したがって16変数が3自由度で表せる．

残り8変数は，マクスウェルの規則(1.2)も使うと以下のように表すことができる．同様に逆関数の分は省略する．

(1.4)と(1.5)から $\displaystyle \left(\frac{\partial f}{\partial X}\right)_T = -\left(\frac{\partial T}{\partial X}\right)_f \left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X , \tag{2.2}$
(1.5)と(1.6)から $\displaystyle \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_X = -\left(\frac{\partial S}{\partial X}\right)_T \left(\frac{\partial X}{\partial T}\right)_S, \tag{2.3}$
(1.6)と(1.7)から $\displaystyle \left(\frac{\partial f}{\partial X}\right)_S = -\left(\frac{\partial f}{\partial S}\right)_X \left(\frac{\partial S}{\partial X}\right)_f, \tag{2.4}$
(1.7)と(1.4)から $\displaystyle \left(\frac{\partial T}{\partial S}\right)_f = -\left(\frac{\partial f}{\partial S}\right)_T \left(\frac{\partial T}{\partial f}\right)_S. \tag{2.5}$

よって結局これら24変数は3自由度で表せる．

偏微分たちの関係図． $f$ を圧力， $X$ を体積とみなせばこれは熱力学界曼荼羅の一部．

具体的に系が与えられれば状態方程式 $f=f(T,X)$ は既知なので，以下は初めから既知ということになる：

$\displaystyle \left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X, \left(\frac{\partial f}{\partial X}\right)_T \quad\left(, \left(\frac{\partial T}{\partial X}\right)_f, \left(\frac{\partial T}{\partial f}\right)_X, \left(\frac{\partial X}{\partial f}\right)_T, \left(\frac{\partial X}{\partial T}\right)_f \right).$ ただし後半の4つは前半2つと公式から導けるので，独立なのは2個．
比熱 $C_X$ も既知になるから1個．
以上ですべての偏微分が決まる．

計算

じゃあ状態方程式と比熱が与えられた時にどうなるか，計算してみよう．
マクスウェルの関係式で次の2つは決まる：

$\begin{align} \left(\frac{\partial S}{\partial X}\right)_T&=-\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X, \tag{3.1}\\ \left(\frac{\partial S}{\partial f}\right)_T&=\left(\frac{\partial X}{\partial T}\right)_f. \tag{3.2}\end{align}$

以下，計算していく．

$\displaystyle \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_X = \frac{C_X(T,X)}{T} ,\tag{3.3}$

∵

$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S+f\mathrm{d}X$ と，これから出る $\displaystyle\left(\frac{\partial U}{\partial X}\right)_T=T\left(\frac{\partial S}{\partial X}\right)_T+f,$ および $\displaystyle \mathrm{d}U=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_X\mathrm{d}T+\left(\frac{\partial U}{\partial X}\right)_T\mathrm{d}X=C_X\mathrm{d}T+\left(\frac{\partial U}{\partial X}\right)_T\mathrm{d}X$ の3式より $\mathrm{d}U, (\partial U/\partial x)_T$ を消去すると $\begin{align}T\mathrm{d}S&=C_X\mathrm{d}T+T\left(\frac{\partial S}{\partial X}\right)_T\mathrm{d}X\\&=C_X\mathrm{d}T-T\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X\mathrm{d}X.\end{align}$ これを $T$ で割って $T$ で偏微分する．■

$\displaystyle \left(\frac{\partial S}{\partial f}\right)_X = \left(\frac{\partial X}{\partial T}\right)_S = \frac{C_X(T,X)}{T}\left(\frac{\partial T}{\partial f}\right)_X. \tag{3.4}$

∵

式(3.4)の導出は式(3.1)と(3.3)の積をとってマクスウェルの規則(1.2)を使う．

$\displaystyle -\left(\frac{\partial S}{\partial X}\right)_f = \left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_S=\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X-\frac{C_X(T,X)}{T}\left(\frac{\partial T}{\partial X}\right)_f.\tag{3.5}$

∵

ヤコビアン公式(1.3)に式(3.1)(3.2)(3.4)を代入する．■

別証明：状態方程式の微分

$\displaystyle \mathrm{d}f=\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X\mathrm{d}T+\left(\frac{\partial f}{\partial X}\right)_T\mathrm{d}X$ より $\begin{align}-\left(\frac{\partial S}{\partial X}\right)_f = \left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_S&=\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X+\left(\frac{\partial f}{\partial X}\right)_T\left(\frac{\partial X}{\partial T}\right)_S\\&=\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X+\frac{C_X(T,X)}{T}\left(\frac{\partial f}{\partial X}\right)_T\left(\frac{\partial T}{\partial f}\right)_X\\&=\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X-\frac{C_X(T,X)}{T}\left(\frac{\partial T}{\partial X}\right)_f. \blacksquare \end{align}$

$\displaystyle \left(\frac{\partial f}{\partial X}\right)_S = \left(\frac{\partial f}{\partial X}\right)_T+\frac{T}{C_X(T,X)}{\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X}^2 .\tag{3.6}$

∵

式(3.4)(3.5)の積を取る． $\begin{align}\left(\frac{\partial f}{\partial X}\right)_S&=-\left(\frac{\partial f}{\partial S}\right)_X\left(\frac{\partial S}{\partial X}\right)_f\\&=\frac{T}{C_X(T,X)}\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X\left\{\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X-\frac{C_X(T,X)}{T}\left(\frac{\partial T}{\partial X}\right)_f\right\}\\&=-\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X\left(\frac{\partial T}{\partial X}\right)_f+\frac{T}{C_X(T,X)}{\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X}^2\\&=\left(\frac{\partial f}{\partial X}\right)_T+\frac{T}{C_X(T,X)}{\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X}^2. \blacksquare\end{align}$

$\displaystyle \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_f = \frac{C_X(T,X)}{T}-\left(\frac{\partial X}{\partial T}\right)_f\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X.\tag{3.7}$

∵

式(3.2)(3.5)の積を取る． $\begin{align}\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_f&=-\left(\frac{\partial S}{\partial f}\right)_T\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_S\\&=-\left(\frac{\partial X}{\partial T}\right)_f\left\{\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X-\frac{C_X(T,X)}{T}\left(\frac{\partial T}{\partial X}\right)_f\right\}\\&=\frac{C_X(T,X)}{T}-\left(\frac{\partial X}{\partial T}\right)_f\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X. \blacksquare\end{align}$

以上(3.1)-(3.7)で全部の偏微分が計算できる．

ちょっとだけ制約

定性的な性質を調べるため，符号についての制約条件を付ける．

$C_X(T,X)>0$ - 比熱は正．清水熱力学*3によると，一般に $U(S)$ は下に凸な関数だから ${\partial U}/{\partial T}>0$ ．たまにそうでないこともあるみたいだけど（see 負の比熱(ふのひねつ)とは？意味や使い方 - コトバンク）．
$\displaystyle \left(\frac{\partial f}{\partial X}\right)_T>0, \left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X>0$ - 等温ならば $f,X$ が，または定 $X$ ならば $f,T$ がそれぞれ正の相関．
$\displaystyle \left(\frac{\partial T}{\partial X}\right)_f = - \left(\frac{\partial T}{\partial f}\right)_X \left(\frac{\partial f}{\partial X}\right)_T <0.$

このとき，各偏微分の符号は以下のように決まる：

等温過程 $\displaystyle \left(\frac{\partial S}{\partial X}\right)_T<0,\quad \left(\frac{\partial S}{\partial f}\right)_T<0.$ 等温で $X$ や $f$ を大きくすると $\mathrm{d}S<0$ ，つまり系は放熱する．
断熱過程 $\displaystyle \left(\frac{\partial X}{\partial T}\right)_S>0,\quad \left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_S>0.$ 断熱で $X$ や $f$ を大きくすると $\mathrm{d}T>0$ ，つまり系は昇温する．
$T$ と $S$ の関係 $\displaystyle 0 < \left(\frac{\partial T}{\partial S}\right)_f < \left(\frac{\partial T}{\partial S}\right)_X.$ TS線図（縦軸に $T$ ，横軸に $S$ を取ったグラフ）で考える． $\mathrm{d}f=0$ および $\mathrm{d}X=0$ の線は両方とも正の傾きを持ち， $\mathrm{d}X=0$ の線の方がより大きな傾きになる．