熱量効果　具体例 - wetchのブログ

前回の続き
wetch.hatenablog.com
状態方程式を具体的に与えてみる．

参考文献
パターンA
パターンB
パターンC
パターンD
（以降調査中）

参考文献

パターンA

構成方程式 $\displaystyle f=f(T,X)$ の偏微分の符号が
$\displaystyle \left(\frac{\partial f}{\partial X}\right)_T>0,$ $\displaystyle \left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X<0,$ $\displaystyle \left(\frac{\partial T}{\partial X}\right)_f>0$ のパターン．

理想気体

まずは理想気体に適用して検算していこう． $X\mapsto V,\ f\mapsto -p$ に書き換える（ $-p$ にマイナス付いているので符号がややこしい）．示強変数が圧力 $p$ なのでこれを圧力熱量効果という．*1

状態方程式 $p=NRT/V.$
比熱には，状態方程式が $T$ について1次だと $\displaystyle \left(\frac{\partial C_V}{\partial V}\right)_T =T\left(\frac{\partial^2 p}{\partial T^2}\right)_V =0$ より $C_V=C_V(T)$ という制約がある．以下では引数 $T$ は略記する．また $C_p:=C_V+NR$ とおく．

この系について前回の結果に基づいて偏微分を計算し， $T,V>0$ にも注意して符号を調べていく．

等温過程 $\begin{align}\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T &= \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V = \frac{NR}{V}>0,\\ \left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_T &= -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p = -\frac{NR}{p}<0. \end{align}$ 等温で $V$ を大きくすると $\mathrm{d}S>0$ （吸熱）， $p$ を強くすると $\mathrm{d}S<0$ （放熱）．
断熱過程 $\begin{align}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_S &= -\frac{C_V}{T}\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_V = -\frac{C_V}{p}<0, \\ \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_S &= \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V+\frac{C_V}{T}\left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_p = \frac{C_p}{V}>0. \end{align}$ 断熱で $V$ を大きくすると $\mathrm{d}T<0$ （降温）， $p$ を強くすると $\mathrm{d}T>0$ （昇温）．
$T$ と $S$ の関係 $\begin{align} \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V &= \frac{C_V}{T}>0,\\ \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_p &= \frac{C_V}{T}+\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V = \frac{C_p}{T}>0.\end{align}$ 定積でも定圧でも， $T$ と $S$ には正の相関．
ポアソンの法則：以上の式を適当に組み合わせると $\begin{align}\mathrm{d}S &= C_V\frac{\mathrm{d}T}{T}+NR\frac{\mathrm{d}V}{V},\\ \mathrm{d}S &= C_p\frac{\mathrm{d}T}{T}-NR\frac{\mathrm{d}p}{p}\end{align}$ が出てきて， $\mathrm{d}S=0$ として積分すればポアソンの法則が導かれる．

検算は大丈夫そうだ．TS線図も作ってみた．

これを使って逆カルノーのような冷凍サイクルをつくるには，

断熱圧縮（ $\mathrm{d}T>0,\ \mathrm{d}p>0$ ） *2
等温放熱（ $\mathrm{d}T=0, \hspace{30pt} \mathrm{d}V<0$ ）
断熱膨張（ $\mathrm{d}T<0,\ \mathrm{d}p<0$ ）
等温吸熱（ $\mathrm{d}T=0, \hspace{30pt} \mathrm{d}V>0$ ）

をすればよい．

完全溶液

次に完全溶液を考えてみた*3．ここでは $X\mapsto$ 物質量 $N,\ f\mapsto$ 化学ポテンシャル $\mu$ に対応させる．あとで物質量の比に $X$ を使うが混同しないように．
系に複数の物質が存在して，物質 $i$ について示量変数の物質量 $N_i$ と示強変数の化学ポテンシャル $\mu_i$ を考える．この節での偏微分では， $i$ 以外の物質については変化させないものとする．

状態方程式 $\mu_i=RT\ln{X_i},\quad X_i:=\frac{N_i}{\sum_k{N_k}}.$ $0< X_i<1$ なので $\mu_i<0$ であることに注意する．偏微分の符号は $\begin{align}\left(\frac{\partial \mu_i}{\partial T}\right)_{N_i}&=R\ln{X_i}<0,\\ \left(\frac{\partial \mu_i}{\partial N_i}\right)_T&=RT\left(\frac{1}{N_i}-\frac{1}{\sum_k{N_k}}\right)>0.\end{align}$
比熱は，状態方程式が $T$ について1次なので $C_{Ni}=C_{Ni}(T)$ になる．
等温過程 $\begin{align} \left(\frac{\partial S}{\partial N_i}\right)_T &= -R\ln{X_i}>0, \\\left(\frac{\partial S}{\partial \mu_i}\right)_T &= -\frac{\ln{X_i}}{T}\left(\frac{1}{N_i}-\frac{1}{\sum_k{N_k}}\right)^{-1}>0. \end{align}$ 等温で $N_i$ を増やしたり $\mu_i$ を強めると $\mathrm{d}S>0$ （吸熱）．
断熱過程 $\begin{align}\left(\frac{\partial N_i}{\partial T}\right)_S &= \frac{C_{Ni}}{RT\ln{X_i}}<0, \\\left(\frac{\partial \mu_i}{\partial T}\right)_S &= R\ln{X_i}+\frac{C_{Ni}}{\ln{X_i}}\left(\frac{1}{N_i}-\frac{1}{\sum_k{N_k}}\right)<0. \end{align}$ 断熱で $N_i$ を増やしたり $\mu_i$ を強めると $\mathrm{d}T<0$ （降温）．
$T, S$ の関係 $\begin{align} \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{N_i} &= \frac{C_{Ni}}{T}>0, \\\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{\mu_i} &= \frac{C_{Ni}}{T}+\frac{(R\ln{X_i})^2}{RT}\left(\frac{1}{N_i}-\frac{1}{\sum_k{N_k}}\right)^{-1}>0. \end{align}$ 定 $N_i$ または定 $\mu_i$ で， $T, S$ の間には正の相関．

TS線図はこんな感じか．

冷凍サイクルとしては

断熱昇温（ $\mathrm{d}T>0,\ \mathrm{d}\mu<0$ ）
等温放熱（ $\mathrm{d}T=0,\hspace{30pt} \mathrm{d}N<0$ ）
断熱降温（ $\mathrm{d}T<0,\ \mathrm{d}\mu>0$ ）
等温吸熱（ $\mathrm{d}T=0,\hspace{30pt} \mathrm{d}N>0$ ）

この現象には熱量効果としての名称はついていないようだ．実用的には吸収式冷凍機が近いか？

todo: ルシャトリエの原理とかファントホッフの式ってのはここからも説明できるのか？

表面張力

これはパターンAの亜種的な位置づけになりそう．
$X\mapsto$ 面積 $A,\ f\mapsto$ 表面張力 $\sigma$ とする．

$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S+\sigma \mathrm{d}A$

状態方程式は $\sigma=\sigma(T)$ で，Wikipediaによると $\displaystyle \left(\frac{\partial\sigma}{\partial T}\right)_A<0.$
他2つは $\displaystyle \left(\frac{\partial\sigma}{\partial A}\right)_T=0, \left(\frac{\partial T}{\partial A}\right)_\sigma=0$ かな．
比熱は定 $A$ 比熱でいいのか分からないが，とりあえず温度の関数として $C_A=C_A(T)>0.$
等温過程 $\begin{align} \left(\frac{\partial S}{\partial A}\right)_T &>0, \\ \left(\frac{\partial S}{\partial \sigma}\right)_T &=\infty. \end{align}$ 等温で面積 $A$ を大きくすると $\mathrm{d}S>0$ （吸熱）．表面張力 $\sigma$ は変化できない．
断熱過程 $\begin{align}\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)_S &<0, \\ \left(\frac{\partial \sigma}{\partial T}\right)_S &<0. \end{align}$ 断熱で $A$ を大きくしたり $\sigma$ を強めると $\mathrm{d}T<0$ （降温）．
$T, S$ の関係 $\begin{align} \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_A &>0, \\ \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_\sigma &= \infty. \end{align}$ 定面積では $T, S$ の間には正の相関．定 $\sigma$ では温度 $T$ が変化できない．

TS線図は以下（ $X$ は面積 $A$ に， $f$ は表面張力 $\sigma$ に読み替えて）． $\mathrm{d}\sigma=0$ の線が水平になっているところが普通のパターンAとの違い．

この現象は名付けるなら表面熱量効果とでも言えるのだろうが，実用例はなさそう．

冷凍サイクルとしては

断熱昇温（ $\mathrm{d}T>0,\ \mathrm{d}\sigma<0$ ）
等温放熱（ $\mathrm{d}T=0,\hspace{30pt} \mathrm{d}A<0$ ）
断熱降温（ $\mathrm{d}T<0,\ \mathrm{d}\sigma>0$ ）
等温吸熱（ $\mathrm{d}T=0,\hspace{30pt} \mathrm{d}A>0$ ）

パターンAまとめ

状態方程式の具体形こそ違うが，パターンAのTS線図の定性的特徴は

$\mathrm{d}f=0$ の線は緩い正の傾きを持ち，概ね $\mathrm{d}f>0$ は降温（ $\mathrm{d}T<0$ ）， $\mathrm{d}f<0$ は昇温（ $\mathrm{d}T>0$ ）と対応する（必ずではないが）．
$\mathrm{d}X=0$ の線の方がきつい正の傾きを持つ．概ね $\mathrm{d}X>0$ は吸熱（ $\mathrm{d}S>0$ ）， $\mathrm{d}X<0$ は放熱（ $\mathrm{d}S<0$ ）と対応する．

という感じ．ただし理想気体の場合は $f$ に圧力 $-p$ を対応付けることに注意が必要．

パターンB

構成方程式 $\displaystyle f=f(T,X)$ の偏微分の符号が
$\displaystyle \left(\frac{\partial f}{\partial X}\right)_T>0,$ $\displaystyle \left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X>0,$ $\displaystyle \left(\frac{\partial T}{\partial X}\right)_f<0$ のパターン．

ゴム

＜cf.＞ゴフ・ジュール効果

状態方程式：理想気体を少し一般化して，温度の1次式という条件だけにしてみる： $f=\alpha(X)T.$ ただし $X>0$ は伸び． $\alpha(X)>0,\ \alpha'(X)>0$ （張力 $f$ を与えると伸び $X>0$ であり， $f$ を強めると $X$ は伸びる）．
比熱：状態方程式が $T$ に関して1次のとき $(\partial C_X/\partial X)_T=0$ となるので $C_X$ は $X$ によらず $T$ のみの関数になる．つまり $C_X=C_X(T)>0.$
等温過程 $\begin{align} \left(\frac{\partial S}{\partial X}\right)_T &= -\alpha(X)<0, \\\left(\frac{\partial S}{\partial f}\right)_T &= -\frac{\alpha(X)}{\alpha'(X)T}<0. \end{align}$ 等温で $X$ を伸ばしたり $f$ を強くしたりすると $\mathrm{d}S<0$ （放熱）．
断熱過程 $\begin{align} \left(\frac{\partial X}{\partial T}\right)_S &= \frac{C_X(T)}{f}>0, \\\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_S &= \alpha(X)\left(1+C_X(T)\frac{\alpha'(X)}{\alpha(X)^2}\right)>0.\end{align}$ 断熱で $X$ を伸ばしたり $f$ を強くしたりすると $\mathrm{d}T>0$ （昇温）．
$T, S$ の関係 $\begin{align} \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_X &= \frac{C_X(T)}{T}>0, \\\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_f &= \frac{C_X(T)}{T}\left(1+\frac{\alpha(X)^2}{C_X(T)\alpha'(X)}\right)>0. \end{align}$ 定長さでも定張力でも， $T, S$ の間には正の相関．

これは弾性熱量効果と呼ばれている．

バネ

状態方程式：ゴムとは逆に， $X$ の1次式 $f=Xk(T)$ とする． $k(T)>0,k'(T)>0$ とする．
比熱 $\displaystyle \left(\frac{\partial C_X}{\partial X}\right)_T =-TXk''(T).$ ここはこれ以上簡単にできない．
等温過程 $\begin{align}\left(\frac{\partial S}{\partial X}\right)_T&=-Xk'(T)<0,\\\left(\frac{\partial S}{\partial f}\right)_T&=-\frac{Xk'(T)}{k(T)}<0.\end{align}$ 等温で $X$ を伸ばしたり $f$ を強めたりすると $\mathrm{d}S<0$ （放熱）．
断熱過程 $\begin{align}\left(\frac{\partial X}{\partial T}\right)_S&=\frac{C_X}{XTk'(T)}>0,\\\left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_S&=Xk'(T)\left(1+\frac{C_Xk(T)}{T(Xk'(T))^2}\right)>0.\end{align}$ 断熱でも $X$ を伸ばしたり $f$ を強めたりすると $\mathrm{d}T>0$ （昇温）．
$T$ と $S$ の関係 $\begin{align}\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_X&=\frac{C_X}{T}>0,\\\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_f&=\frac{C_X}{T}+\frac{(xk'(T))^2}{k(T)}>0.\end{align}$ 定長さでも定張力でも， $T$ と $S$ には正の相関．

これも弾性熱量効果と呼ばれていいはずだが，なんか違うようだ．

磁性体

$M$ を磁化， $H$ を磁場とし， $X\mapsto M,\ f\mapsto H$ に書き換える．

状態方程式は $H$ が $M$ にも $T$ にも1次で依存するものになる： $H=MT/C.$ ここで $C>0$ はキュリー定数．
比熱は上述の理想気体やゴムと同じ理由により $C_M=C_M(T)$ が言える．
等温過程 $\begin{align} \left(\frac{\partial S}{\partial M}\right)_T &= -\frac{M}{C}<0, \\\left(\frac{\partial S}{\partial H}\right)_T &= -\frac{M}{T}<0. \end{align}$ 等温で $M, H$ を強めると $\mathrm{d}S<0$ （放熱）．
断熱過程 $\begin{align} \left(\frac{\partial M}{\partial T}\right)_S &= \frac{C_M(T)}{H}>0, \\\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_S &= \frac{M}{C}\left(1+\frac{CC_M(T)}{M^2}\right)>0.\end{align}$ 断熱で $M, H$ を強めると $\mathrm{d}T>0$ （昇温）．
$T, S$ の関係 $\begin{align} \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_M &= \frac{C_M(T)}{T}>0, \\\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_H &= \frac{C_M(T)}{T}\left(1+\frac{M^2}{CC_M(T)}\right)>0. \end{align}$ 定 $M$ または定 $H$ で， $T, S$ の間には正の相関．

これは磁気熱量効果とか，冷却性能に注目して断熱消磁と呼ばれている．

パターンBまとめ

パターンBのTS線図を書いてみるとこんな感じになる：

このパターンの定性的特徴は

$\mathrm{d}f=0$ の傾きは正だが緩く， $\mathrm{d}X=0$ の傾きの方が正できつい．これはパターンAと同じ．
概ね $\mathrm{d}f>0$ は昇温（ $\mathrm{d}T>0$ ）， $\mathrm{d}f<0$ は降温（ $\mathrm{d}T<0$ ）と対応する．
概ね $\mathrm{d}X>0$ は放熱（ $\mathrm{d}S<0$ ）， $\mathrm{d}X<0$ は吸熱（ $\mathrm{d}S>0$ ）と対応する．

冷凍サイクルとしてはパターンBで共通して

断熱引張（ $\mathrm{d}T>0,\ \mathrm{d}f>0$ ）
等温放熱（ $\mathrm{d}T=0,\hspace{30pt} \mathrm{d}X>0$ ）
断熱圧縮（ $\mathrm{d}T<0,\ \mathrm{d}f<0$ ）
等温吸熱（ $\mathrm{d}T=0,\hspace{30pt} \mathrm{d}X<0$ ）

パターンC

構成方程式 $\displaystyle f=f(T,X)$ の偏微分の符号が
$\displaystyle \left(\frac{\partial f}{\partial X}\right)_T<0,$ $\displaystyle \left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X>0,$ $\displaystyle \left(\frac{\partial T}{\partial X}\right)_f>0$ のパターン．

具体例が見つからないが，TS線図の定性的特徴は

$\mathrm{d}X=0$ の傾きは正でこっちの方が緩い． $\mathrm{d}f=0$ の傾きはきつく，また正か負か決まらない（構成方程式の具体形による）．*4
概ね $\mathrm{d}f>0$ は吸熱（ $\mathrm{d}S>0$ ）， $\mathrm{d}f<0$ は放熱（ $\mathrm{d}S<0$ ）と対応する．
概ね $\mathrm{d}X>0$ は昇温（ $\mathrm{d}T<0$ ）， $\mathrm{d}X<0$ は降温（ $\mathrm{d}T<0$ ）と対応する．

パターンD

構成方程式 $\displaystyle f=f(T,X)$ の偏微分の符号が
$\displaystyle \left(\frac{\partial f}{\partial X}\right)_T<0,$ $\displaystyle \left(\frac{\partial f}{\partial T}\right)_X<0,$ $\displaystyle \left(\frac{\partial T}{\partial X}\right)_f<0$ のパターン．
これも具体例が見つからない．

TS線図の定性的特徴は

$\mathrm{d}X=0$ の傾きは正でこっちの方が緩い． $\mathrm{d}f=0$ の傾きはきつく，また正か負か決まらない（構成方程式の具体形による）．
概ね $\mathrm{d}f>0$ は放熱（ $\mathrm{d}S<0$ ）， $\mathrm{d}f<0$ は吸熱（ $\mathrm{d}S>0$ ）と対応する．
概ね $\mathrm{d}X>0$ は降温（ $\mathrm{d}T<0$ ）， $\mathrm{d}X<0$ は昇温（ $\mathrm{d}T<0$ ）と対応する．

（以降調査中）

圧電効果

参考文献

早川茂，飯田義男，圧電性と圧電磁器
鈴木実，圧電効果と圧電基本式

温度や熱ではなく，応力 $\sigma$ ，ひずみ $\varepsilon$ ，電場 $E$ ，電束密度 $D$ が関係する現象だが，同様に考えることができる．
ギブスエネルギー*5 $\mathrm{d}G=-\varepsilon\mathrm{d}\sigma-D\mathrm{d}E$
偏微分係数をそれぞれ，

ヤング率の逆数 $\displaystyle s^E:=\left(\frac{\partial \varepsilon}{\partial \sigma}\right)_E>0$
誘電率 $\displaystyle \epsilon^\sigma:=\left(\frac{\partial D}{\partial E}\right)_\sigma>0$
圧電定数 $\displaystyle d:=\left(\frac{\partial \varepsilon}{\partial E}\right)_\sigma = \left(\frac{\partial D}{\partial \sigma}\right)_E<0$ *6

とする．各係数は定数であり，不等号も実験事実のようだ*7．すると，

$\begin{bmatrix}\mathrm{d}\varepsilon\\\mathrm{d}D\end{bmatrix} = \begin{bmatrix}s^E & d \\ d & \epsilon^\sigma\end{bmatrix} \begin{bmatrix}\mathrm{d}\sigma\\\mathrm{d}E\end{bmatrix}$
という，圧電基本式が得られる．ただし，応力・ひずみは2階対称テンソル（6成分），電場は1-形式（3成分），電束密度は2-形式（3成分）であることを考慮すると係数行列が6×12成分と複雑になる．