エントロピー弾性 - wetchのブログ

参考文献

エントロピー弾性 - Wikipedia
田中文彦，ゴム弾性，理論高分子科学研究所，大学院講義資料　http://www7b.biglobe.ne.jp/~ftanaka/member/ftanaka/webct/rubber.pdf
戸田昭彦、（参考１８）弾性の熱力学的性質　https://home.hiroshima-u.ac.jp/atoda/Thermodynamics/r18dansei.pdf
冨田博之，エントロピー的な力―ゴム弾性と圧力　http://www7b.biglobe.ne.jp/~fortran/education/thermo/Gum.pdf

一般論

変数としてエントロピー $S$ ，体積 $V$ をもつ内部エネルギ

$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V$
と，変数として温度 $T$ ， $V$ をもつヘルムホルツ自由エネルギ
$\mathrm{d}F=-S\mathrm{d}T-p\mathrm{d}V=\mathrm{d}(U-TS)$
を等温で体積変化させる．
$\displaystyle p=-\left.\frac{\partial F}{\partial V}\right|_T = -\left.\frac{\partial U}{\partial V}\right|_T + T\left.\frac{\partial S}{\partial V}\right|_T.$
これの右辺第1項をエネルギー弾性，第2項をエントロピー弾性という．

エントロピー弾性とは言うものの $S$ が入っていると計算しにくいので，ここにマクスウェルの関係 $\left.\frac{\partial S}{\partial V}\right|_T = \left.\frac{\partial p}{\partial T}\right|_V$ を用いて書き換えておく：

$\displaystyle p=-\left.\frac{\partial U}{\partial V}\right|_T + T\left.\frac{\partial p}{\partial T}\right|_V.$

理想気体

理想気体なら $U$ は $T$ のみに依るので右辺第1項（エネルギー弾性項）は0，かつ $(\partial p/\partial T)_V=NR/V$ ．
$\therefore p=NRT/V.$
すなわち状態方程式はエントロピー弾性を表す式でもある．

ゴム

一般論の式において体積 $V$ を長さ $L$ に，圧力 $p$ を張力 $-f$ に書き換える．*1
内部エネルギは

$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S+f\mathrm{d}L,$
ヘルムホルツ自由エネルギは
$\mathrm{d}F=-S\mathrm{d}T+f\mathrm{d}L=\mathrm{d}(U-TS).$
等温で長さを変化させると
$\displaystyle \left.\frac{\partial F}{\partial L}\right|_T = f = \left.\frac{\partial U}{\partial L}\right|_T - T\left.\frac{\partial S}{\partial L}\right|_T.$
ここにマクスウェルの関係*2
$\displaystyle \left.\frac{\partial S}{\partial L}\right|_T = -\left.\frac{\partial f}{\partial T}\right|_L$
を用いると
$\displaystyle f=\left.\frac{\partial U}{\partial L}\right|_T + T\left.\frac{\partial f}{\partial T}\right|_L.$
実験事実として，張力は温度に比例すること（ $f=CT,\ C>0$ ）を使うと，こちらもエネルギー弾性項が0になるので
$\displaystyle f = CT,\quad C=\left.\frac{\partial f}{\partial T}\right|_L = -\left.\frac{\partial S}{\partial L}\right|_T>0.$
比例係数が $C = -(\partial S/\partial L)_T>0$ であることから，ゴム糸が伸びると（高分子が整列することで）エントロピーが低下して・・・というイメージが出てくる．

ちなみにこの時，エネルギ弾性項は

$\begin{align}\left.\frac{\partial U}{\partial L}\right|_T &= \left.\frac{\partial (TS+F)}{\partial L}\right|_T\\ &= T\left.\frac{\partial S}{\partial L}\right|_T+f\\ &= -T\left.\frac{\partial f}{\partial T}\right|_L+f\\ &= -T^2 \left.\frac{\partial (f/T)}{\partial T}\right|_L\\ &=0.\end{align}$

*1: $L$ が示量性であることは何を以って言ってるのか？　上凸か下凸かか？

*2:導出：左辺を $F$ の2階微分で表し，微分を入れ替える．

$\begin{align} \left.\frac{\partial S}{\partial L}\right|_T &= \left.\frac{\partial }{\partial L}\right|_T \left(-\left.\frac{\partial F}{\partial T}\right|_L\right)\\ &= -\left.\frac{\partial }{\partial T}\right|_L \left(\left.\frac{\partial F}{\partial L}\right|_T\right)\\ &= -\left.\frac{\partial f}{\partial T}\right|_L. \end{align}$