理想気体の熱力学関数

ルジャンドル変換の練習問題として理想気体の熱力学関数の具体形がほしくなったので，教科書見ながらあらすじを書いておく．
導出が異様に長いのだけどこの方法しかないの？

田崎晴明，熱力学―現代的な視点から (新物理学シリーズ)，2000，培風館
浅井朝雄，熱力学の数理，日本評論社

参考文献の式番号も併記しておく．

田崎晴明，熱力学―現代的な視点から (新物理学シリーズ)，2000，培風館

（初版なので訂正がその後出ているのだけど全部チェックはしてないので注意．熱力学 — 現代的な視点から：訂正）

理想気体の定義

(3.35) $pV=NRT.$
(4.29) 内部エネルギ $U$ が体積 $V$ によらず $U(T,V,N)=U(T',V,N)$ となること
(4.32) モル比熱が $c_V:=\frac{1}{N}\frac{\partial U(T,V,N)}{\partial T}=cR$ で書けること． $c$ は定数で単原子分子なら $c=3/2$ とかだけどそれは今は置いておく．比熱比 $\gamma$ で書くと $c=1/(\gamma-1).$

ヘルムホルツの自由エネルギF

状態を温度 $T$ とその他の示量変数 $X$ を用いて $(T,X)$ と表現する．
等温過程で状態が $(T,X_1)\to(T,X_2)$ となるとき外界に行う仕事の最大値は
　(3.27) $W_\mathrm{max}( (T,X_1)\to (T,X_2))=F(T,X_1)-F(T,X_2).$
また，圧力 $p$ の定義として
　(3.30) $W_\mathrm{max}( (T,V,N)\to(T,V+\Delta V,N))=p\Delta V.$
以上の2式を使うと
　(3.31) $\begin{align} p(T,V,N)&=\frac{W_\mathrm{max}( (T,V,N)\to(T,V+\Delta V,N))}{\Delta V} \\ &=\frac{\partial F(T,V,N)}{\partial V}. \end{align}$
よって、基準点を $V^*(T,N)$ と書いて，状態方程式(3.35)も使えば
　(3.36) $\begin{align}F[T,V,N]&=-\int_{V^*(T,N)}^V p(T,V',N) dV' =-\int_{V^*(T,N)}^V \frac{NRT}{V'} dV' \\ &=-NRT\ln{\frac{V}{V^*(T,N)}}. \end{align}$
注：角括弧は「完全な熱力学関数」であることを表す．

内部エネルギUの表式

(4.29)より内部エネルギ $U$ は $V$ によらないので， $N$ を固定すれば $U$ は $T$ のみの関数である．(4.32)より， $U_0$ を内部エネルギの基準点としてこう書ける：
　(4.33) $U(T,V,N)=Nc_VT+U_0=cNRT+U_0.$

ポアソンの関係式

系が外界にする仕事 $W$ は理想気体の状態方程式(3.35)を考慮すれば
　(4.36) $W:=p\Delta V=\frac{NRT}{V}\Delta V.$
一方， $U$ の表式(4.33)を考慮すると断熱準静過程のときのエネルギ保存則は
　(4.37) $\begin{align}W&=U(T,V,N)-U(T+\Delta T,V+\Delta V,N) \\ &=-cNR\Delta T. \end{align}$
(4.36),(4.37)を等置して
　(4.39) $\frac{\Delta V}{V}=-c\frac{\Delta T}{T},$
　(4.41) $\therefore T^c V=\text{const.}$
基準状態を $T_0,V_0$ とおけば[tex] T^c V= T_0^c V_0]だから
　(6.29) $V=\left(\frac{T}{T_0}\right)^{-c} V_0.$

エントロピ

ヘルムホルツの自由エネルギ(3.36)と $U$ の表式(4.33)をエントロピの定義に代入すると，
　(6.28) $\begin{align}S(T,V,N)&:=\frac{U-F}{T}\\ &=cNR+\frac{U_0}{T}+NR\ln{\frac{V}{V^*(T,N)}}. \end{align}$

次に $V^*(T,N)$ を決める．基準状態で $S_0=cNR$ とすれば，基準状態から断熱準静過程で移れる任意の状態について $S=S_0=cNR$ とできるから
　 $0=S-S_0=\frac{U_0}{T}+NR\ln\frac{V}{V^*(T,N)}.$
これとポアソンの関係式(6.29)より
　(6.31) $V^*(T,N)=V\exp\left(\frac{U_0}{NRT}\right)=V_0\left(\frac{T}{T_0}\right)^{-c} \exp\left(\frac{U_0}{NRT}\right).$

(6.31)を(6.28)に代入すれば
　(6.32) $S(T,V,N)=cNR+NR\ln\left\{\left(\frac{T}{T_0}\right)^c \frac{V}{V_0}\right\}.$

自由エネルギ再び

(6.31)を(3.36)に代入すれば
　(7.9) $F[T,V,N]=-NRT\ln\left\{\left(\frac{T}{T_0}\right)^c \frac{V}{V_0}\right\}+U_0.$
またギブスの自由エネルギは，状態方程式(3.35)も考慮すると
　(8.12) $\begin{align}G[T,P,N]&:=F(T,V(T,p,N),N)+pV(T,p,N)\\ &=NRT+NRT\ln\left\{\left(\frac{T}{T_0}\right)^{-(c+1)} \frac{P}{P_0}\right\}. \end{align}$

浅井朝雄，熱力学の数理，日本評論社

理想気体の状態方程式は
　(5.1) $pV=NRT.$

状態 $X_1$ から $X_2$ へ断熱過程で移るとき，力学的な仕事 $W$ は
　(5.17) $W=Nc_V(T_1-T_2).$
これが内部エネルギの差によって表されるのだから，内部エネルギは $U_0$ を定数として，状態方程式(5.1)を使って
　(7.17) $U(p,V,T)=Nc_VT+U_0=\frac{c_V}{R}pV+U_0.$
熱 $Q$ は
　(7.7) $\begin{align}Q&=dU+pdV\\&=\frac{\partial U}{\partial p}dp +\frac{\partial U}{\partial V}dV + pdV \end{align}$
で，(7.17)の微分を用いれば
　(7.18) $Q=\frac{c_V}{R}(Vdp+pdV)+pdV.$
さらに状態方程式(5.1)とその微分
　(7.27) $NRdT=pdV+Vdp$
を用いて(7.18)から $p$ を消去すると
　 $Q=T\left(\frac{Nc_V}{T}dT + \frac{NR}{V}dV\right).$
ここで
　 $dS:=\frac{Nc_V}{T}dT+\frac{NR}{V}dV$
とすれば
　(7.30) $Q=TdS$
と書ける．すなわち $s_0$ を定数として
　(7.29) $S(p,V,T)=Nc_V\ln{\frac{T}{T_0}} + NR\ln{\frac{V}{V_0}} + Ns_0.$