wetchのブログ

他人に見られることを想定していない書き散らかし独習ノート．物理学とかVBAとか．

理想気体の熱力学関数 (2)

熱力学

前回の話で一応，理想気体の場合の熱力学関数を書き下そうとした．まだ腑に落ちてはいないが，もうちょっと考えた結論として，内部エネルギUは
　U=C_U N^\gamma V^{1-\gamma} \exp\left[\frac{\gamma-1}{R}\frac{S}{N}\right]\qquad\cdots(1)
と表せるとしよう．ここでC_Uは左右の量の次元とか基準状態での値を揃えるための係数．

今回はこれにルジャンドル変換を施していって他の熱力学関数を導出する．

前提

U(S,V,N)をルジャンドル変換していった関数とその微分を整理しておく．
　\begin{align}H&=U+pV,\\F&=U-TS,\\G&=H-TS=F+pV.\end{align}

　\begin{align}dU&=TdS-pdV+\mu dN,\\dH&=TdS+Vdp+\mu dN,\\dF&=-SdT-pdV+\mu dN,\\dG&=-SdT+Vdp+\mu dN.\end{align}
以降ではNはルジャンドル変換の対象にしないので省略する．

U(S,V)からH(S,p)に

H=U+pVなんだけど，Vを使わずにpの関数にしたいから，まずV=(pの関数)の形を求めておく．dU=TdS-pdVよりp=-\frac{\partial U}{\partial V}．具体的に(1)を微分すればp=(\gamma-1)U/V，したがってU=pV/(\gamma-1)．これを(1)と等置して
　U = \frac{pV}{\gamma-1} = C_U N^\gamma V^{1-\gamma} \exp\left[\frac{\gamma-1}{R}\frac{S}{N}\right].
これをVについて解けば
　V=\left(C_U(\gamma-1)\right)^\frac{1}{\gamma} p^{-\frac{1}{\gamma}} N \exp\left[\frac{\gamma-1}{\gamma R}\frac{S}{N}\right].
したがって
　\begin{align}H&=U+pV \\ &=\frac{pV}{\gamma-1} +pV \\ &= \frac{\gamma}{\gamma-1}pV \\ &= \frac{\gamma}{\gamma-1} p\cdot\left(C_U(\gamma-1)\right)^\frac{1}{\gamma} p^{-\frac{1}{\gamma}} N \exp\left[\frac{\gamma-1}{\gamma R}\frac{S}{N}\right] \\ &= C_U^\frac{1}{\gamma} \gamma (\gamma-1)^{-\frac{\gamma-1}{\gamma}} p^\frac{\gamma-1}{\gamma} N \exp\left[\frac{\gamma-1}{\gamma R}\frac{S}{N}\right] \\ &= C_H p^\frac{\gamma-1}{\gamma} N \exp\left[\frac{\gamma-1}{\gamma R}\frac{S}{N}\right].\qquad\cdots(2)\end{align}
ここでC_Hはごちゃごちゃした係数をまとめただけのもの：
　C_H:=C_U^\frac{1}{\gamma} \gamma (\gamma-1)^{-\frac{\gamma-1}{\gamma}}.

H(S,p)からG(T,p)に

以降も同じようにやっていこう．G=H-TSを，Sを使わずにTの関数にするためにまずS=(Tの関数)の形を求める．dH=TdS+Vdpと(2)よりT=\frac{\partial H}{\partial S}=\frac{\gamma-1}{\gamma RN}H，したがってH=\frac{\gamma}{\gamma-1}RTN．これを(2)と等置して
　H=\frac{\gamma}{\gamma-1}RTN=C_H p^\frac{\gamma-1}{\gamma} N \exp\left[\frac{\gamma-1}{\gamma R}\frac{S}{N}\right].
これをSについて解けば
　S=\frac{\gamma}{\gamma-1}RN\ln\left[\frac{1}{C_H}\frac{\gamma}{\gamma-1}RTp^{-\frac{\gamma-1}{\gamma}}\right].
したがってもう一度(2)を使えば
　\begin{align}G&=H-TS \\ &= \frac{\gamma}{\gamma-1}RTN-T\cdot\frac{\gamma}{\gamma-1}RN\ln\left[\frac{1}{C_H}\frac{\gamma}{\gamma-1}RTp^{-\frac{\gamma-1}{\gamma}}\right] \\ &= RTN\ln\left[\left(e C_H\frac{\gamma-1}{\gamma R}\right)^\frac{\gamma}{\gamma-1} T^{-\frac{\gamma}{\gamma-1}} p \right] \\ &= RTN\ln\left[C_G T^{-\frac{\gamma}{\gamma-1}} p \right].\qquad\cdots(3)\end{align}
ここで
　C_G:=\left(e C_H\frac{\gamma-1}{\gamma R}\right)^\frac{\gamma}{\gamma-1}=\left(\frac{e}{R}\right)^\frac{\gamma}{\gamma-1} (C_U(\gamma-1))^{\frac{1}{\gamma-1}}.

U(S,V)からF(T,V)に

F=U-TSを，Sを使わずにTの関数にするためにまずS=(Tの関数)の形を求める．dU=TdS-pdVと(1)よりT=\frac{\partial U}{\partial S}=\frac{\gamma-1}{RN}U，したがってU=\frac{RTN}{\gamma-1}．これを(1)と等置して
　U = \frac{RTN}{\gamma-1} = C_U N^\gamma V^{1-\gamma} \exp\left[\frac{\gamma-1}{R}\frac{S}{N}\right].
これをSについて解けば
　S=\frac{RN}{\gamma-1}\ln\left[\frac{R}{C_U(\gamma-1)}T V^{\gamma-1} N^{1-\gamma}\right].
したがってもう一度(1)を使えば
　\begin{align}F&=U-TS \\ &= \frac{NRT}{\gamma-1} - T\frac{RN}{\gamma-1}\ln\left[\frac{R}{C_U(\gamma-1)}T V^{\gamma-1} N^{1-\gamma}\right] \\ &= RTN\ln\left[\left(\frac{e C_U(\gamma-1)}{R}\right)^{\frac{1}{\gamma-1}} T^{-\frac{1}{\gamma-1}} V^{-1} N\right] \\ &= RTN\ln\left[C_F T^{-\frac{1}{\gamma-1}} V^{-1} N\right].\qquad\cdots(4)\end{align}
ここで
　C_F:=\left(\frac{e C_U(\gamma-1)}{R}\right)^{\frac{1}{\gamma-1}}.

F(T,V)からG(T,p)に

G=F+pVを，Vを使わずにpの関数にするためにまずV=(pの関数)の形を求める．dF=-SdT-pdVと(4)よりp=-\frac{\partial F}{\partial V}=RTN/V，したがってV=RTN/p．したがって(4)を使えば
　\begin{align}G&=F+pV \\ &= RTN\ln\left[C_F T^{-\frac{1}{\gamma-1}} \frac{p}{RTN} N\right] + RTN \\ &= RTN\ln\left[\frac{e C_F}{R} T^{-\frac{\gamma}{\gamma-1}} p \right] \\ &= RTN\ln\left[C'_G T^{-\frac{\gamma}{\gamma-1}} p \right].\qquad\cdots(5)\end{align}
ここで
　C'_G:=\frac{e C_F}{R}=\left(\frac{e}{R}\right)^\frac{\gamma}{\gamma-1} (C_U(\gamma-1))^{\frac{1}{\gamma-1}}.
で，(3)のC_Gと同じになっていることで検算できている．

別の書き方

もし基準状態をあらわに書きたいのなら，添え字 0 で表すとして，
　\begin{align} U&=U_0 \left(\frac{N}{N_0}\right)^\gamma \left(\frac{V}{V_0}\right)^{1-\gamma} \exp\left[\frac{\gamma-1}{R}\left(\frac{S}{N}-\frac{S_0}{N_0}\right)\right],&\qquad\cdots(1') \\ H&= H_0 \left(\frac{p}{p_0}\right)^\frac{\gamma-1}{\gamma} \left(\frac{N}{N_0}\right) \exp\left[\frac{\gamma-1}{\gamma R}\left(\frac{S}{N}-\frac{S_0}{N_0}\right)\right],&\qquad\cdots(2')\\ F&= \frac{TN}{T_0N_0}F_0+RTN\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{-\frac{1}{\gamma-1}} \left(\frac{V}{V_0}\right)^{-1} \frac{N}{N_0}\right],&\qquad\cdots(4') \\ G&= \frac{TN}{T_0N_0}G_0+RTN\ln\left[\left(\frac{T}{T_0}\right)^{-\frac{\gamma}{\gamma-1}} \frac{p}{p_0} \right].&\qquad\cdots(3'),(5') \end{align}
ここでそれぞれの係数と基準値との変換式は
　\begin{align} C_U &=\frac{U_0}{N_0^\gamma V_0^{1-\gamma} \exp\left[\frac{\gamma-1}{R}\frac{S_0}{N_0}\right]}, \\ C_H &=\frac{H_0}{p_0^\frac{\gamma-1}{\gamma} N_0 \exp\left[\frac{\gamma-1}{\gamma R}\frac{S_0}{N_0}\right]}, \\ C_F &=\frac{1}{T_0^{-\frac{1}{\gamma-1}} V_0^{-1} N_0} \exp\left[\frac{F_0}{RT_0N_0}\right], \\ C_G &=\frac{1}{T_0^{-\frac{\gamma}{\gamma-1}} p_0} \exp\left[\frac{G_0}{RT_0N_0}\right]. \end{align}