理想気体の熱力学関数 (3)

wetch.hatenablog.com
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やりたいこと
前提
内部エネルギ
エンタルピ
ヘルムホルツの自由エネルギ
ギブスの自由エネルギ
グランドポテンシャル
補足

やりたいこと

前回で理想気体の熱力学関数 $U,F,H,G$ を計算したが，見た目をすっきりさせたい．

前提

見た目をシンプルにするために， $S/R$ を改めて $S$ , $RT$ を改めて $T$ と置き， $R$ を表記から消す．
熱力学関数は1次同次関数であることを用い，示量性変数はすべて物質量 $N$ で割って小文字で書く．

　　 $u:=U/N, f:=F/N, h:=H/N, g:=G/N,$
　　 $s:=S/N, v:=V/N.$

理想気体であること，また上2つの前提より $pv=T=(\gamma-1)u$ とする．

内部エネルギ $u[s,v]$

まず一般式より

　 $\displaystyle \begin{align}\mathrm{d}u&=\frac{\partial u}{\partial s}\mathrm{d}s + \frac{\partial u}{\partial v}\mathrm{d}v\\ &=T\mathrm{d}s - p\mathrm{d}v\end{align}$ で，理想気体である前提から $\begin{align}\frac{\partial u}{\partial s}&=T=(\gamma-1)u\quad\Longrightarrow\quad u\propto \exp\left((\gamma-1)s\right), \\ \frac{\partial u}{\partial v}&=-p=(1-\gamma)u/v\quad\Longrightarrow\quad u\propto v^{1-\gamma}.\end{align}$
この2式を組み合わせると $u\propto v^{1-\gamma}\exp\left((\gamma-1)s\right)$ とまとめられる．

エンタルピ $h[s,p]$

（ここから先は過去の記事の焼き直しにすぎない．）

$h:=u+pv$ なんだけど， $v$ を使わず $p$ で表さないといけないからまずはその変換式を求めておく．理想気体の前提から

$p=(\gamma-1)u/v$ であるところに内部エネルギ $u$ の結果を代入して $\displaystyle p\propto v^{-\gamma} \exp\left((\gamma-1)s\right),$
$\displaystyle \therefore v\propto p^{-\frac{1}{\gamma}} \exp\left(\frac{\gamma-1}{\gamma}s\right).$
したがって $\begin{align}\therefore h&:=u+pv\\ &=\frac{pv}{\gamma-1}+pv\\ &\propto p^{\frac{\gamma-1}{\gamma}} \exp\left(\frac{\gamma-1}{\gamma}s\right).\end{align}$

ヘルムホルツの自由エネルギ $f[T,v]$

まずは $s$ を $T$ で表す．

$\begin{align}T&=(\gamma-1)u\\ &\propto v^{1-\gamma}\exp\left((\gamma-1)s\right).\end{align}$
$\displaystyle \therefore s = \text{const.} + \frac{1}{\gamma-1}\ln\left[T v^{\gamma-1} \right].$
したがって $\begin{align}\therefore f&:=u-Ts\\ &= \frac{T}{\gamma-1} - T\left(\text{const.}+\frac{1}{\gamma-1}\ln\left(T v^{\gamma-1} \right)\right)\\ &= T\left\{\text{const.} - \ln\left(T^\frac{1}{\gamma-1} v \right)\right\}.\end{align}$

ギブスの自由エネルギ $g[T,p]$

$g:=f+pv$ から導出を始めよう． $v$ を $p$ で表す式は $v =T/p$ で，

$\begin{align}g:&=f+pv\\ &=T\left\{\text{const.} - \ln\left(T^\frac{1}{\gamma-1} \left(\frac{T}{p}\right) \right)\right\} +T\\ &=T\left\{\text{const.}+1 + \ln\left(T^{-\frac{\gamma}{\gamma-1}} p\right)\right\}. \end{align}$

グランドポテンシャル $\Omega[T,V,\mu]$

示量性のままの定義式 $\Omega:=F-\mu N$ で導出する．先に $\mu$ と $N$ の関係を調べるが，そのために $F$ を $N$ で微分する．

$\begin{align}\mu&=\frac{\partial F}{\partial N}\\ &=\frac{\partial }{\partial N} NRT\left\{F_0 - \ln\left(T^\frac{1}{\gamma-1} V N^{-1} \right)\right\}\\ &=RT\left\{F_0 - \ln\left(T^\frac{1}{\gamma-1} V N^{-1} \right)\right\} + RT. \end{align}$
$\therefore N = T^\frac{1}{\gamma-1} V \exp\left(\frac{\mu}{RT}-F_0-1\right).$
したがって $\begin{align}\therefore \Omega&:=F-\mu N\\ &=NRT\left\{F_0 - \ln\left(T^\frac{1}{\gamma-1} V N^{-1} \right)\right\} - \mu N\\ &=-NRT\\ &=-\Omega_0 T^\frac{\gamma}{\gamma-1} V \exp\left(\frac{\mu}{RT}\right). \end{align}$
$N$ が消えて1モル当たりを考えることに意味がなくなったので単位体積当たりで書くと $\displaystyle \frac{\Omega}{V} =-\Omega_0 T^\frac{\gamma}{\gamma-1} \exp\left(\frac{\mu}{RT}\right).$